固相微萃取聯(lián)合氣相色譜 - 質(zhì)譜法在PFAS分析中的作用
液相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）和液相色譜 - 串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS/MS）技術(shù)常用于全氟和多氟烷基物質(zhì)（PFAS）的分析。您為何決定探索采用頂空固相微萃?。℉S-SPME）和直接浸入式固相微萃?。―I-SPME），結(jié)合氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）來進行此項應(yīng)用呢？（1）
伊曼 uela?焦恩弗里多（Emanuela Gionfriddo）：雖然 LC-MS 和 LC-MS/MS 技術(shù)在 PFAS 分析中應(yīng)用廣泛，但它們主要針對可離子化的化合物，對于檢測中性和揮發(fā)性物質(zhì)效果欠佳。PFAS 通常通過調(diào)聚過程合成，這會產(chǎn)生全氟烷基碘化物。全氟烷基碘化物可進一步反應(yīng)生成氟調(diào)聚物醇和氟調(diào)聚物烯烴，這些物質(zhì)在制造過程中或作為工業(yè)廢料很容易排放到環(huán)境中。由于這些中性 PFAS 前體的揮發(fā)性范圍適合氣相色譜分析，所以可以使用 GC-MS。我們認為，對這些極易揮發(fā)的 PFAS 進行有效的預(yù)濃縮對于其分析至關(guān)重要，在這方面，諸如 HS-SPME 和 DI-SPME 等樣品制備技術(shù)相較于傳統(tǒng)用于受監(jiān)管 PFAS 的萃取方法（如固相萃取，SPE）具有明顯優(yōu)勢。SPME 能夠有效地從水相和氣相中萃取和預(yù)濃縮這些揮發(fā)性分子，從而提高了靈敏度，使得能夠檢測和定量超痕量濃度的揮發(fā)性 PFAS。這反過來又能讓我們更全面地了解 PFAS 的排放情況、它們在環(huán)境中的存在形式以及對生物系統(tǒng)的潛在暴露途徑。
您是如何優(yōu)化 SPME 技術(shù)，以從氣相和水相中預(yù)濃縮 PFAS，特別是氟調(diào)聚物醇（FTOHs）、全氟辛烷磺酰胺（FOSAs）和全氟辛烷磺酰胺乙酯（FOSEs）的呢？在優(yōu)化諸如溫度、萃取時間和樣品體積等參數(shù)時，是否遇到了特定的挑戰(zhàn)？
麥迪遜?威廉姆斯（Madison Williams）：我們系統(tǒng)地優(yōu)化了 SPME 方法，考慮了萃取相化學性質(zhì)、萃取溫度、樣品離子強度、樣品孵育時間以及 HS-SPME 和 DI-SPME 的萃取和解吸時間等參數(shù)。通過這種方法，我們得以開發(fā)出一種穩(wěn)健的方法，定量限（LOQs）可達納克 / 升級別。話雖如此，優(yōu)化孵育和萃取所用的溫度頗具挑戰(zhàn)性。在 DI-SPME 中，溫度的影響呈現(xiàn)出一種直接的趨勢，隨著溫度升高，萃取效率提高，尤其是對于 FOSAs 和 FOSEs。然而，HS-SPME 需要更精細地調(diào)整萃取溫度，以實現(xiàn)對所有萃取分析物的最大萃取回收率。實際上，對于我們研究中目標 PFAS 里揮發(fā)性最強的 FTOHs，萃取溫度升高反而導致萃取回收率降低。與此同時，對于 FOSE，較高的溫度對于促進其分配到頂空中至關(guān)重要，從而通過 HS-SPME 實現(xiàn)良好的萃取回收率。
伊曼 uela?焦恩弗里多與共同作者麥迪遜?L?威廉姆斯和赫克托?馬丁內(nèi)斯 - 佩雷斯 - 塞胡埃拉。（圖片來源：梅雷迪思?庫爾維基，紐約州立大學布法羅分校）
您提到使用無溶劑熱脫附來提高方法性能。您能詳細說明這一步驟是如何提高您分析中 PFAS 化合物的靈敏度和總體回收率的嗎？
焦恩弗里多：SPME-GC 能夠在 GC 進樣口直接對分析物進行無溶劑脫附，在最佳進樣條件下增強分析物在 GC 色譜柱上的聚焦效果。在方法優(yōu)化過程中，我們觀察到，在相同的 GC-MS 條件下，將濃度為 0.3μg/L 的 PFAS 水溶液通過 DI-SPME 得到的響應(yīng)，與 1μL 濃度為 300μg/L 的 PFAS 甲醇溶液以不分流模式進樣得到的響應(yīng)相比，DI-SPME 使信號增強了約 100 倍。雖然 SPME 預(yù)濃縮是一個已知因素，但我們正在研究可能導致這種現(xiàn)象的其他機制。
當應(yīng)用于模擬海水中的 PFAS 時，HS-SPME 和 DI-SPME 方法在效率和靈敏度方面如何比較？使用這些方法對揮發(fā)性 PFAS 的定量限是否存在顯著差異？
威廉姆斯：在添加濃度為 1μg/L 的模擬海水中，DI-SPME 和 HS-SPME 都有令人滿意的相對回收率，范圍在 96% 至 114% 之間。在使用加標水樣比較兩種萃取模式時，基于頂空的萃取對所有分析物都實現(xiàn)了更低的定量限和更寬的線性范圍。
焦恩弗里多：在測試的條件和濃度下，對模擬海水中 PFAS 的分析未出現(xiàn)問題。然而，由于本研究只是一個概念驗證，我們正在進行進一步研究，以了解實際樣品的成分可能如何影響萃取回收率。
您的研究強調(diào)了使用 SPME-GC-MS 能夠定量檢測萬億分之一（ppt）濃度的 PFAS。您能提供更多關(guān)于您所針對的特定 PFAS 化合物的檢測限（LODs）和定量限（LOQs）的詳細信息嗎？這些與其他可用方法相比如何？
威廉姆斯：LODs 和 LOQs 因特定的 PFAS 分析物和萃取模式而異。例如，N - 乙基 - 全氟 - 1 - 辛烷磺酰胺（EtFOSA）在 DI-SPME 中的定量限為 100 ng/L，而使用 HS-SPME 萃取時為 5 ng/L。除了 EtFOSA，我們在其他 PFAS 化合物中也觀察到類似趨勢，HS-SPME 通常提供更寬的線性動態(tài)范圍。與傳統(tǒng)方法如基于液體進樣的 GC-MS 或 LC-MS/MS 相比，我們的 SPME-GC-MS 方法具有溶劑使用量極少和選擇性增強的優(yōu)勢，特別是對于揮發(fā)性和半揮發(fā)性 PFAS。雖然 LC-MS/MS 仍然是受監(jiān)管 PFAS 分析的金標準，但我們的方法為特定類別的 PFAS（特別是磺酰胺和氟調(diào)聚物醇）提供了一種互補的替代方法，其靈敏度相當甚至更優(yōu)。使用串聯(lián)或高分辨率質(zhì)譜可以進一步提高方法的選擇性。
您認為推進 SPME-GC-MS 方法用于環(huán)境樣品中 PFAS 分析的下一步是什么？您認為是否有新興技術(shù)或?qū)Ξ斍胺椒ǖ母倪M能夠進一步提高檢測靈敏度或速度？在哪些方面您認為 GC 相較于 LC 具有優(yōu)勢？
焦恩弗里多：GC-MS 和 LC-MS 分析在化學覆蓋范圍和應(yīng)用方面各有優(yōu)勢。對 PFAS 的環(huán)境關(guān)注最初源于水資源污染，但現(xiàn)在已經(jīng)擴展到包括空氣和土壤等一系列基質(zhì)。鑒于 PFAS 化學性質(zhì)的多樣性，優(yōu)化分析方法以在這些基質(zhì)中最大限度地提高靈敏度和選擇性是一個關(guān)鍵重點。對于推進 SPME-GC-MS，一個關(guān)注領(lǐng)域是優(yōu)化 SPME 萃取相，以提高對更廣泛范圍 PFAS 的萃取效率。具有更高 PFAS 親和力的新型吸附材料可以進一步降低檢測限并提高重現(xiàn)性，特別是在超痕量分析中。
GC 和 LC 都是分析工具箱中的重要工具，根據(jù)目標 PFAS 化合物和樣品類型的不同，各自具有獨特的優(yōu)勢。雖然 LC 適合分析可離子化和非揮發(fā)性 PFAS，但 GC 在檢測中性、揮發(fā)性和半揮發(fā)性物質(zhì)方面表現(xiàn)出色，這些物質(zhì)不太適合 LC 分析。在這些技術(shù)之間進行選擇應(yīng)根據(jù)分析物的具體化學性質(zhì)以及樣品帶來的分析挑戰(zhàn)來決定，以確保對 PFAS 進行最全面和準確的表征。然而，在方法開發(fā)中，選擇有效的萃取和預(yù)濃縮方法仍然至關(guān)重要。
參考文獻
（1）Martínez-Pérez-Cejuela, H.; Williams, M. L.; McLeod, C.; Gionfriddo, E. Effective preconcentration of volatile per- and polyfluoroalkyl substances from gas and aqueous phase via solid phase microextraction. Analytica Chimica Acta 2025/04/01, 1345. DOI: 10.1016/j.aca.2025.343746.
伊曼 uela?焦恩弗里多是美國紐約州立大學布法羅分?；瘜W系的副教授。焦恩弗里多博士實驗室的研究工作專注于開發(fā)先進的分析分離工具，利用綠色萃取方法分析復(fù)雜的生物和環(huán)境樣品。她于 2013 年在意大利卡拉布里亞大學獲得分析化學博士學位，并于 2014 年加入加拿大滑鐵盧大學 Pawliszyn 教授的團隊，擔任博士后研究員以及工業(yè)聚焦分析研究實驗室（InFAReL）氣相色譜部門的經(jīng)理。
麥迪遜?L?威廉姆斯是美國紐約州立大學布法羅分校焦恩弗里多教授團隊的博士研究生。麥迪遜的工作重點是通過仿生固相微萃?。⊿PME）了解新興有機微污染物在生物聚合物中的積累和吸附現(xiàn)象。麥迪遜是多篇研究和綜述論文的共同作者，目前專注于開發(fā)有效的預(yù)濃縮和定量策略，用于分析液相和氣相中的揮發(fā)性 PFAS。
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