同位素測試儀器設(shè)備
現(xiàn)在常用的穩(wěn)定同位素比值測量儀器為質(zhì)譜計。質(zhì)譜計的工作原理是利用質(zhì)荷比不同的離子在磁場或電場中運動軌跡的不同來測量離子的質(zhì)量和數(shù)量。離子源、分析器和檢測器是所有質(zhì)譜計的基本組成部分 (圖87.1) ，但是在不同種類的儀器中設(shè)計各有不同。此外，不同類型的儀器還可包含部分特有的裝置。
圖87.1 同位素質(zhì)譜計簡圖
離子源
質(zhì)譜計的離子源是將試樣中待測元素的同位素轉(zhuǎn)化為用于測量的離子流的裝置。其功能是: ① 通過電子轟擊、加熱或離子轟擊等方法，將試樣中待測元素的同位素轉(zhuǎn)化為離子。② 在高壓的作用下對離子加速，產(chǎn)生離子流。離子流中所有離子的動能均為:
巖石礦物分析第四分冊資源與環(huán)境調(diào)查分析技術(shù)
式中: e'為離子電荷; V 為加速電壓; m 為離子質(zhì)量; U'為離子運動速度。
分析器
置于磁場或 (和) 電場中的一條管道。離子垂直磁力線飛入磁場，受到垂直于磁場及運動方向的力 F (洛侖茲力) 的作用。
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式中:B為磁場強度;e'為電荷;U'為離子運動速度。
由式(87.1)和式(87.2)，可導(dǎo)出:
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由上式可看出，在離子電荷相同的情況下，F(xiàn)是離子質(zhì)量的函數(shù)。離子受力做弧形運動，重離子運動軌跡的曲率半徑較輕離子的為大，質(zhì)量不同的離子發(fā)生分離，為離子檢測提供了條件。有些儀器采用電場分離或同時使用磁場與電場進行分離。
離子檢測器
由狹縫、離子接收器及放大測量裝置組成。狹縫的作用是只讓散開的離子束中待測的部分通過。離子接收器常為一個中空金屬筒(法拉第筒)，經(jīng)一高阻接地。離子流通過時，在電阻上產(chǎn)生電壓降。由電壓降的大小可量度離子流強度。若離子流太小，則采用電子倍增器。
同位素比值測量一般采用雙束或多束測量法，同時收集兩種或多種待測同位素的離子流，直接測量同位素比值。
目前常用于同位素比值測量的儀器為氣體同位素質(zhì)譜計和熱表面電離質(zhì)譜計。近年來新開發(fā)的同位素分析儀器有離子探針質(zhì)譜計、加速器質(zhì)譜計和高分辨多接收激光等離子體質(zhì)譜計。
87.1.1.1 氣體同位素質(zhì)譜計
氣體同位素質(zhì)譜計(IRMS)是對氣體樣品進行同位素測量的專用質(zhì)譜計。除離子源、分析器和離子檢測器外，它還含有專門的進樣系統(tǒng)，有兩種不同的進樣方式。如果在進樣氣流中分子的平均自由程長于氣體流經(jīng)的管道，則稱該氣流為分子流。在分子流中，氣體分子彼此不影響。這時，由于后面要談到的動力同位素效應(yīng)，輕組分流動速度比重組分的流動速度大，使得重同位素在氣體中容易富集，引起質(zhì)量歧視。另一種方式是黏性流進樣。在黏性流中，分子自由程小，氣體分子彼此影響，質(zhì)量歧視大大減小。黏性流的正常氣壓為13.332kPa左右。目前黏性流進樣方法使用更為普遍。
現(xiàn)代氣體同位素比值質(zhì)譜計都采用雙進樣系統(tǒng)，以便在盡可能短的時間內(nèi)交替引入標準氣體與待測氣體，相互比較，提高測量精度。在氣體同位素質(zhì)譜計中，采用電子轟擊離子源，即用電子轟擊由進樣裝置進入離子源的氣體分子，使之電離產(chǎn)生離子。然后在加速電壓作用下形成離子流。
近年來，質(zhì)譜計有很大改進，設(shè)計了微量進樣系統(tǒng)，采用了多接收器，實現(xiàn)了計算機自動控制和數(shù)據(jù)自動處理。這些大大降低了測量過程中的人為因素影響，提高了測量速度和測量精度。氣體同位素質(zhì)譜計常用于氫、氧、硫、碳、氮、硅、氯等元素的同位素分析。對δD的測量精度可達0.2‰，對δ18O、δ13C和δ34S的測量精度可達0.02‰，可以測量兩對以上的同位素比值。
連續(xù)流質(zhì)譜(Continuous Flow MS)是在氣體同位素質(zhì)譜基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型儀器。它的特點是用載氣不停地將待測氣樣帶入離子源，可減少試樣的損失，提高分析速度和靈敏度，現(xiàn)在主要用于環(huán)境、生物等復(fù)雜試樣和微量試樣的同位素分析。
87.1.1.2 熱表面電離質(zhì)譜計
熱表面電離質(zhì)譜計(TIMS)是對固體試樣進行同位素測量的專用質(zhì)譜計。其特點是采用燈絲加熱，使涂在樣品帶上的待測試樣電離，產(chǎn)生離子流。熱表面電離質(zhì)譜計常用于Sr、Nd、Pb、B、Cl、Li等固體元素的同位素比值分析。
87.1.1.3 離子探針質(zhì)譜計
離子探針質(zhì)譜計(SIMS，又稱二次離子質(zhì)譜)的主要特點是它的離子源。與其他儀器不同，在離子探針質(zhì)譜中是用一次離子轟擊樣品靶激發(fā)出二次離子，然后對二次離子進行同位素分析。這種儀器最大的優(yōu)點是其極高的空間分辨率，由于一次離子的良好聚焦性能，它可以將激發(fā)點的直徑控制在5μm以內(nèi)。為了能對極小的試樣進行同位素測量，對分析用的質(zhì)譜計也做了特別設(shè)計。它往往使用雙聚焦質(zhì)譜儀，能夠達到高分辨率(10000以上)，以將待測離子與雜質(zhì)離子區(qū)分開。其接收器一般采用離子倍增器，以提高靈敏度。此外，離子探針質(zhì)譜計還能分析一些用其他方法難以分析的同位素，如Fe和Os的同位素。
離子探針質(zhì)譜出現(xiàn)于20世紀70年代，最早用于半導(dǎo)體微量雜質(zhì)的分布研究，70年代后期開始用于氧同位素研究，80年代用于硫和鉛同位素研究，目前已廣泛用于B、C、O、Si、S、Mg、Ca、稀土、Sr、Pb、U等同位素分析。
當(dāng)然，離子探針質(zhì)譜也有其薄弱之處，即分析的精確度較常規(guī)方法仍有較大差距。
87.1.1.4 加速器質(zhì)譜
加速器質(zhì)譜(AMS)是利用加速器的原理對不同的離子進行分離。由于加速器的高分辨性能，加速器質(zhì)譜能達到極高的靈敏度。這種儀器對于分析含量極低的同位素有特別的優(yōu)勢，因而特別適于10B、14C、26Al、32Si、36Cl等宇宙射線成因同位素的分析。近年來，隨著該項技術(shù)的發(fā)展(加速器能量加大和靈敏度提高)，這種技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，成為年輕年代學(xué)測定和研究侵蝕、沉積過程的重要手段。
87.1.1.5 多接收器激光等離子體質(zhì)譜
多接收器激光等離子體質(zhì)譜(MC-LA-ICP-MS)是在等離子體質(zhì)譜計(ICP-MS)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型質(zhì)譜計。這種儀器最基本的特征是利用等離子體技術(shù)使試樣電離，產(chǎn)生離子，進行同位素分析。由于等離子體技術(shù)的電離效應(yīng)遠好于表面電離法，有些用熱表面電離質(zhì)譜難以分析的元素(如Os、Fe)也可被電離進行同位素分析。這種技術(shù)無需對待測樣品進行繁瑣的預(yù)處理，可以同時測定多種元素的同位素，因而顯著地提高了測試工作的效率。早期的ICP-MS多采用四級桿質(zhì)譜，這種質(zhì)譜分析速度快，但精確度不夠高。新一代的儀器采用磁質(zhì)譜，前面加上激光采樣裝置，離子接收部分采用多接收器。新的配置顯著提高了測量的精確度和空間分辨率，成為新的有力的工具。MC-LA-ICP-MS的出現(xiàn)使多種重同位素的測試成為可能，這將大大拓寬同位素研究的范圍，對同位素研究帶來深遠影響。
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